Im Labor diskutieren Christian Wilhelm und Rahel Hoffmann, wie Kronenether den molekularen Katalysator positiv beeinflussen können. (Foto: A. Deeg / LMU)

Kohlendioxid in ein nutzbares Produkt umzuwandeln, ist eines der großen Ziele der Energieforschung – und gleichzeitig eine Herausforderung. Als sehr stabiles Molekül reagiert Kohlendioxid ohne einen geeigneten Katalysator kaum. „CO₂ ist sehr reaktionsträge. Um es industriell nutzbar zu machen, ist der erste Schritt, das Molekül effizient in Kohlenmonoxid, kurz CO, zu überführen. Dieses Molekül ist ein wichtiger Grundbaustein für die Chemieindustrie“, sagt Christian Wilhelm. Er ist Chemiker und Doktorand in der Arbeitsgruppe um Prof. Ivana Ivanović-Burmazović, die innerhalb des Exzellenzclusters e-conversion an der LMU München forscht. „Weltweit werden vor allem anorganische Materialien als Katalysatoren getestet. Sie basieren oft auf teuren oder seltenen Metallen wie Gold, Platin oder Kupfer. Wir untersuchen hingegen molekulare Katalysatoren – genauer gesagt Cobalt-Porphyrine.” Porphyrine sind ringförmige Moleküle, die ein Metallion im Zentrum koordinieren, ähnlich wie im Häm des Hämoglobins, wo ein Eisenion im Porphyrinring gebunden ist. In unserem Fall ist dieses Metall Cobalt. Es übernimmt die eigentliche katalytische Funktion: Die Bindung und Umwandlung von CO₂ in CO. Wie sich dies effizienter gestalten lässt und welche hilfreiche Rolle Kronenether dabei spielen, haben die LMU-Forschenden gemeinsam mit dem Team von Prof. Dr. Ulf-Peter Apfel von der Ruhr Universität Bochum und dem Fraunhofer-Institut für Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik (UMSICHT) in Oberhausen im Fachmagazin Angewandte Chemie veröffentlicht.  

Neben dem Metall zählt ein präzise gestaltetes Umfeld  

Das molekulare Gerüst um das Cobalt-Ion ist nicht nur dekoratives Beiwerk. „Es ist bekannt, dass sich die katalytische Aktivität und Selektivität durch elektrostatische Einflüsse in der Umgebung des katalytischen Zentrums sehr präzise steuern lassen”, erklärt Prof. Ivana Ivanović-Burmazović. „Durch geeignete chemische Gruppen können positive Ladungen in der Nähe des katalytischen Zentrums positioniert werden, wodurch im Fall einer Reduktion reaktive Zwischenstufen stabilisiert und das Überpotenzial abgesenkt werden können.“ Um die chemische Umgebung entsprechend umzugestalten, wählte Doktorand Christian Wilhelm Kronenether. Das sind ebenfalls ringförmige Moleküle mit mehreren Sauerstoffatomen. Er synthetisierte zusammen mit seiner LMU-Kollegin Rahel Hoffmann Verbindungen, in denen sich die Kronenether in unmittelbarer Nähe zum Cobalt-Zentrum befinden. „Mithilfe der Kronenether können wir Kationen binden, welche das lokale elektrostatische Feld um das Cobalt-Zentrum beeinflussen – sozusagen in einer zweiten Sphäre”, erklärt der Chemiker. „Das beeinflusst sehr empfindlich die Elektronendichteverteilung im System und führt dazu, dass sich die Reaktion in die gewünschte Richtung – sprich die CO₂ -Reduktion und zum Produkt CO – verschiebt.” Dass dies funktioniert und die CO₂-Reduktion energetisch begünstigt und selektiver, sodass mehr CO produziert wird, konnte der LMU-Forscher anhand von elektrochemischen Messungen belegen.  

Wie leistungsfähig der molekulare Katalysator der LMU-Forschenden ist, testet die Doktorandin Wiebke Wiesner in einem Zero-Gap-Elektrolyseur. (Foto: A. Wiesner / Ruhr-Universität Bochum)

Vom homogenen System zur technischen Zelle 

Anschließend untersuchte Wiebke Wiesner, Doktorandin in der Arbeitsgruppe um Prof. Dr. Ulf-Peter Apfel von der Ruhr-Universität Bochum, den molekularen Katalysator in einem sogenannten Zero-Gap-Elektrolyseur. In dieser Zellarchitektur liegen Elektrode und Membran direkt aneinander, wodurch die Katalyse wesentlich effizienter ablaufen kann als in anderen Systemen. CO₂ fließt durch die poröse Elektrodenstruktur direkt an der katalytischen Oberfläche vorbei. Dadurch ist die Kontaktfläche zwischen Gas und Katalysator besonders groß, weshalb Zero-Gap-Elektrolyseure perspektivisch als industrie-relevantes Konzept gelten. Die Ergebnisse stimmen die Forschungsteams positiv: „Wir konnten hohe CO-Selektivitäten bei mittleren Stromdichten erreichen sowie eine Faraday-Effizienz von 43 Prozent bei hohen Stromdichten”, erklärt Wilhelm. „Nach aktuellem Stand sind das die besten Werte für unedle molekulare Katalysatoren in einem solchen System.” Stromdichten im Bereich von 300 bis 500 mA/cm² rücken damit auch für molekulare Ansätze in Reichweite, weil Kronenether, die positiven Kationen binden und zur Stabilisierung des Systems beitragen. Für molekulare Katalysatoren ist das ein wichtiger Schritt.  

Den Forschenden ist bewusst, dass anorganische Edelmetallkatalysatoren höhere absolute Wirkungsgrade erreichen. „Dennoch möchten wir mit unseren molekularen Systemen zeigen: Mehr Nachhaltigkeit ist möglich”, erklärt Prof. Ivana Ivanović-Burmazović. „Cobalt ist deutlich kostengünstiger und besser verfügbar als Gold, Silber oder Platin. Entscheidend ist das Designprinzip: Durch gezielte, vergleichsweise kleine strukturelle Modifikationen, welche die elektrostatischen Wechselwirkungen beeinflussen, lässt sich das Reaktionsumfeld feinjustieren.” Kronenether wurden in der Elektrokatalyse bislang kaum systematisch als Stabilisierungselement genutzt. Ihr Einsatz könnte auch auf andere Systeme übertragbar sein.
 

Publikation: 

Heavy is the Crown: Crown Ether Modulation of Cobalt Porphyrin CO₂ Electroreduction in Zero-Gap Electrolyzers; W. Wiesner, C. Wilhelm, R.C. Hoffmann, P. Stahl, K. Pellumbi, J. Jökel, I. Ivanović-Burmazović, U. Apfel 
https://doi.org/10.1002/anie.202525189 

Kontakt: 

Prof. Dr. Ivana Ivanović-Burmazović
Department Chemie
Ludwig-Maximilians-Universität München 

E-Mail: ivana.ivanovic-burmazovic@cup.uni-muenchen.de
Webseite: https://ivanovic.cup.uni-muenchen.de/