Wenn weniger mehr ist: Katalysatoren zu modifizieren und dadurch zu verbessern, ist ein Balanceakt. Sam van Gele, Doktorand im Team von Prof. Bettina V. Lotsch am MPI für Festkörperforschung, untersucht dies an vielversprechenden Kandidaten: den Covalent Organic Frameworks, kurz COFs. (Foto: MPI FKF)

Was haben ein Haus und ein Hightech-Katalysator gemeinsam? Beide besitzen ein strukturgebendes Gerüst, das auch dann stabil bleiben soll, wenn neue Funktionen hinzukommen. Genau dieser Balanceakt steht im Fokus einer aktuellen Publikation über kovalente organische Gerüstverbindungen (kurz COFs für Covalent Organic Frameworks), eine vielversprechende Materialklasse für katalytische Anwendungen wie die solare Wasserstofferzeugung oder die CO2 -Reduktion zu Kohlenstoffmonoxid, ein wichtiger Rohstoff für die chemische Industrie.

„Unsere zentrale Fragestellung ist einfach und gleichzeitig komplex“, sagt Samuel Van Gele, Doktorand im Forschungsteam von Prof. Bettina V. Lotsch am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart. „Wie viele strukturelle und chemische Veränderungen kann ein Katalysator verkraften, ohne dass seine Leistungsfähigkeit darunter leidet?“ Die aktuelle Studie, die im Fachmagazin Chemistry of Materials (ACS) veröffentlicht wurde, zeigt: Chemische Modifikationen können zwar neue Funktionen schaffen und die Leistungsfähigkeit verbessern, gleichzeitig jedoch das Fundament des Materials verändern. 

Wie viel Veränderung verträgt ein Katalysator? 

Was die organischen Gerüstverbindungen für die Katalyse so interessant macht, ist ihre kristalline, poröse Struktur: ein geordnetes Netzwerk winziger Hohlräume. Zudem lassen sich COFs gezielt anpassen und für unterschiedliche Anwendungen maßschneidern. „Allerdings besteht die Herausforderung, dass sich jede chemische Modifikation auf das gesamte Material auswirken kann. Wer einzelne Parameter verändert, greift in ein komplexes Netzwerk ein, in dem beispielsweise Änderungen in der lokalen Porenchemie unerwartete Konsequenzen für das Kristallgitter nach sich ziehen können“, erklärt Prof. Bettina Lotsch. Um bei der Analogie des Hauses zu bleiben: Ein neues Fenster bringt zwar mehr Licht und ein Wanddurchbruch größere Räume, beeinträchtigt aber möglicherweise die Statik. Hinzu kommt die Crux, dass COFs eine vergleichsweise junge Materialklasse sind – grundlegende Fragen, wie sie sich unter katalytischen Bedingungen verhalten, sind bislang noch unbeantwortet. 

Genau diese Wissenslücke adressiert die aktuelle Studie, die vom e-conversion-Exzellenzcluster gefördert wurde. Die Forschenden untersuchten am Modell-Elektrokatalysator (COF-366-Co), wie sich nachträgliche chemische Veränderungen auf die direkte Umgebung und das zugrunde liegende Kristallgitter auswirken. Die Ergebnisse zeigen: Die Korrelation zwischen Modifikation und Leistungsfähigkeit ist komplexer als angenommen. 

 

Molekülgerüste im Fokus: Eine Aufnahme mit dem Transmissionselektronenmikroskop zeigt die Nanoporen der COFs. (Bild: Viola Duppel)

Chemie anpassen und Kristallinität erhalten 

Die spannendsten Erkenntnisse entstanden dort, wo die Experimente nicht die erwarteten Ergebnisse lieferten, erinnert sich Samuel Van Gele, Erstautor der Studie: „Tiefergehend zu verstehen, warum die chemischen Modifikationen nicht zu den erwarteten Ergebnissen in der Katalyse geführt haben, war zunächst frustrierend. Letztlich hat uns genau das jedoch geholfen, die Materialien besser zu verstehen.“ Warum einige chemische Anpassungen die Katalyse nicht so verbesserten, wie erhofft, zeigte sich in einer genaueren Analyse: Die Veränderungen wirkten sich auch auf die Struktur des Materials selbst aus. Während geringe Modifikationen die kristalline Struktur erhielten und gleichzeitig die Stabilität des Katalysators verbesserten, führten stärkere Eingriffe zu mehr Unordnung innerhalb des Materials und verschlechterten die Leistung.

Ein zentrales Ergebnis der Studie: Neue funktionelle Eigenschaften lassen sich zwar einführen, ohne die Kristallinität des Materials zu beeinträchtigen – allerdings nur bis zu einem gewissen Grad. „Unsere Ergebnisse zeigen, dass nachträgliche chemische Anpassungen von COFs das Gerüst grundlegend verändern können und nicht lediglich eine funktionelle Ausstattung eines ansonsten unveränderten Trägermaterials darstellen“, erläutert Samuel Van Gele. Anhand kristallographischer Messungen konnten die Forschenden beobachten, ob und wie stark sich die Materialstruktur verändert. 

Neue Perspektive für Materialtalente

Die Forschungsarbeit zeigt: Will man die Fähigkeiten der COFs optimieren, müssen Funktion und Struktur gemeinsam betrachtet werden, denn trotz ihrer großen Anpassungsfähigkeit reagieren sie teilweise empfindlich auf zu starke Eingriffe. „Es ist faszinierend, neue Erkenntnisse über diese noch sehr junge Materialklasse zu gewinnen und dadurch ihre Anwendungen gezielt weiterzuentwickeln“, sagt Bettina V. Lotsch. „Die Ergebnisse liefern wichtige Ansatzpunkte und erste Designregeln für die Entwicklung zukünftiger COF-Katalysatoren.“ Moderate chemische Anpassungen können die katalytischen Eigenschaften verbessern, während zu starke Veränderungen die geordnete Struktur des Materials stören und die Leistung beeinträchtigen. Strukturelle Veränderungen müssen ganzheitlich betrachtet werden, da elektronische, geometrische, strukturelle und massentransportbezogene Eigenschaften eng miteinander verknüpft sind und gemeinsam die Leistungsfähigkeit eines Katalysators bestimmen. Die richtige Balance ist der Schlüssel.

Publikation: 

Deconvoluting the Convoluted: Structural Ramifications of Postsynthetic Linkage Modification in COF-366-Co Catalysts; S. Van Gele, A. Heilmaier, F. Heck, K. Küster, A. Schulz, A. Shevchenko, L. Yao, B.V. Lotsch
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6c01374 

Kontakt:  

Prof. Bettina V. Lotsch
Nanochemistry Department
Max Planck Institut für Festkörperforschung 
E-Mail: b.lotsch@fkf.mpg.de
Webseite: https://www.fkf.mpg.de/lotsch