Artwork von Amelie Heilmaier, ursprünglich als Cover Art für Chemistry of Materials erstellt. Verwendet mit Genehmigung des Urhebers. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c01903
Nicht alle industriellen Prozesse lassen sich klimaneutral gestalten – etwa wenn Kohlendioxid als Teil der chemischen Reaktion entsteht. Um solche Emissionen zu reduzieren, rückt die Strategie in den Fokus, das entstehende CO₂ nicht nur abzuscheiden, sondern es als Rohstoff für neue chemische Produkte zu nutzen und somit fossile Rohstoffe zu ersetzen. Ein Forschungsteam am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart stellt im Fachmagazin Chemistry of Materials einen neuen Ansatz vor, wie sich CO₂ elektrochemisch in Synthesegas (eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff) und Ameisensäure umwandeln lässt – zwei wichtige Ausgangsstoffe für die chemische Industrie. „Es gibt Prozesse, etwa die Zementherstellung, bei denen Kohlendioxid zwangsläufig frei wird“, erklärt Luca Camuti. Der Chemiker arbeitet als Doktorand in der Gruppe von Prof. Bettina V. Lotsch, deren Forschung vom Exzellenzcluster e-conversion gefördert wird. „Um Kohlendioxid elektrochemisch umzuwandeln, sprich eine CO₂-Reduktion durchzuführen, bei der die gewünschten Produkte effizient und selektiv entstehen, benötigt man einen geeigneten Katalysator.” Doch wie erhält man diesen perfekten Reaktionsvermittler?
Fortschritt dank Rückschritt
Dafür ging der Chemiker zurück, und zwar zu den Vorstufen seines Katalysators: den Doppelschichthydroxiden (kurz LDHs, für Layered Double Hydroxides) aus Aluminium und Kupfer. Charakteristisch ist ihre Sandwich-Struktur, die aus gemischten Lagen von Kupfer- und Aluminiumhydroxiden besteht – jeweils getrennt durch Carbonat- und Wassermoleküle. „Sobald wir eine negative Spannung anlegen, verändert sich das Material grundlegend und verwandelt sich in seine aktive Form“, erklärt Camuti. „Die LDHs sind Präkatalysatoren, also die Ausgangsmaterialien für den eigentlichen Katalysator“, sagt der Chemiker. Einmal hergestellt, erzeugt dieser aus CO₂ die Produkte Synthesegas und Ameisensäure, wobei unterschiedliche Verhältnisse möglich sind. Ein Vorteil: Die Produkte liegen in unterschiedlichen Phasen vor und lassen sich ohne zusätzliche Aufreinigungsschritte nutzen. „Im Gegensatz zu anderen Kupferkatalysatoren, bei denen oft eine breite Mischung verschiedener Produkte entsteht, zeigt unser System eine schmale Produktverteilung”, sagt Prof. Bettina Lotsch. „Gleichzeitig liegt das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff bereits in einem für industrielle Verfahren nutzbaren Bereich.”
Luca Camuti konnte mit seiner Studie zeigen: Es lohnt sich Präkatalysatoren zu entwickeln, die sich unter bestimmten Reaktionsbedingungen gezielt in eine aktive Struktur umwandeln. (Foto: Amelie Heilmaier/MPI FKF)
Kupferbäumchen im Nanoformat
Wie der Umbau der LDHs im Einzelnen vonstattengeht, stellt Luca Camuti in seiner Studie im Detail vor: Wird das Material in die elektrochemische Umgebung gebracht, geht ein Teil des ionisch gebundenen Kupfers in Lösung und lagert sich daraufhin als Metall wieder ab. „Dabei wächst eine dendritische Kupferstruktur. Diese feinverzweigten Nano- und Mikrostrukturen sind die eigentliche katalytisch aktive Phase”, schildert Camuti. Die Aktivität des Systems nimmt im Verlauf der Reaktion sogar weiter zu. Während die Messung läuft, bilden sich kontinuierlich weitere Dendriten, sodass immer mehr CO₂ umgesetzt wird. Entscheidend für die Leistungsfähigkeit des Katalysators ist das Verhältnis von Kupfer zu Aluminium. Über die Zusammensetzung lässt sich gezielt beeinflussen, welche Morphologie die Kupfer-Dendriten annehmen. „Weniger Kupfer führt zu kleineren, feineren Dendriten, mehr Kupferanteil zu längeren, federartigen Strukturen”, erklärt der Chemiker. Hier ist ein klarer Trend erkennbar: Systeme mit geringerem Kupferanteil sind pro Kupferatom deutlich aktiver. Eine mögliche Erklärung: Kleinere Dendriten besitzen im Verhältnis mehr aktive Oberfläche.
Instabilität als Vorteil
Die Studie zeigt einen wichtigen Ansatz für die Entwicklung zukünftiger Elektrokatalysatoren: Es kann sinnvoll sein, Präkatalysatoren zu entwickeln, die sich unter bestimmten Reaktionsbedingungen gezielt in eine aktive Struktur umwandeln. „Im Prinzip nutzen wir die Instabilität des LDH-Materials, um den eigentlichen Katalysator zu erzeugen“, sagt Lotsch. „Das klingt zunächst widersprüchlich, aber unser System zeigt: Es lohnt sich, einen Schritt zurückzugehen und die richtigen chemischen Strukturen und Bedingungen zu schaffen.”
Publikation:
Cu–Al Layered Double Hydroxides as Precursors to Operando-Formed Dendritic Cu for Electrochemical CO₂ Reduction; L. Camuti, F. Heck, V. Sprenger, N. Weiß, C. Schneider, V. Duppel, R.K. Kremer, S. Bette, B. V. Lotsch
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.5c01903
Kontakt:
Prof. Bettina V. Lotsch
Nanochemistry Department
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
E-Mail: b.lotsch@fkf.mpg.de
Webseite: https://www.fkf.mpg.de/lotsch